橡膠材料的疲勞性能可定義為在周期性變形或外力作用下(如彎曲、剪切、壓縮和拉伸等) ,其物理機械性能下降的現象。疲勞破壞是指在低于材料破壞強度下,橡膠因受周期性應力或應變,其表面或內部產生微觀損傷,并逐漸發展成宏觀裂紋直至制品喪失使用性能的現象。在日常工作條件下,大多數橡膠制品都是在動態變形條件下使用的,研究并尋找橡膠材料耐疲勞破壞性的規律,對保證橡膠制品的使用可靠性具有重要意義。科標技術從事耐疲勞橡膠成分分析、配方開發服務。

橡膠類型是影響疲勞破壞性能的主要因素,橡膠材料的應力結晶能力與其疲勞行為密切相關,在合適的或較高應力下,應力結晶有利于橡膠材料的耐屈撓破壞性能,主要原因是阻礙微觀破壞及擴展起主要作用。另外,在低應變條件下橡膠材料的玻璃化轉變溫度越高,耐疲勞破壞性能就越好,這是因為橡膠分子的松弛機理起主要作用。

對天然橡膠和丁苯橡膠以多次拉伸的方式,進行了疲勞破壞實驗。拉伸應變小時,NR的疲勞壽命比SBR的小,這是因為丁苯橡膠的Tɡ高于天然橡膠,其分子的應力松弛機能在此時占支配地位;拉伸應變大時,NR的疲勞壽命比SBR的大。其原因在于天然橡膠具有拉伸結晶性,此時阻礙微破壞擴展占了支配地位。所以在低應變區域,Tɡ較高的丁苯橡膠,其耐疲勞破壞性優于天然橡膠;而在高應變區域,具有拉伸結晶性的天然橡膠的耐疲勞破壞性較好。可見,NR適合大應變振幅制品,而SBR適合小應變振幅的制品以及壓縮制品。

硫化體系是橡膠形成網絡結構時的主要體系,該體系與交聯密度在很大程度上決定著硫化橡膠的物理機械性能。大量實驗表明,通過改變硫黃和促進劑配比,研究了交聯密度對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響, ,硫黃或促進劑用量太大時都會使硫化膠耐屈撓龜裂性變差。橡膠達到最長疲勞壽命時對應一最佳交聯密度值,當硫黃/ 促進劑配比為2:1 時,因交聯密度的增加對材料強度的提高和彈性的破壞達到平衡,此時硫化膠耐屈撓龜裂性最好。

交聯劑的用量與疲勞條件有關,對于負荷一定的疲勞條件來說,應增加交聯劑的用量。這是因為交聯劑用量愈大,交聯密度就愈大,承擔負荷的分子鏈數目增多,相對買一條分子鏈上的負荷也相應減輕,從而使耐疲勞破壞性能提高。而對于應變一定的疲勞條件來說,應減少交聯劑的用量,因為在應變一定的條件下,交聯密度增大會使每一條分子鏈的張緊度增大,其中較短的分子鏈就容易被扯斷,結果使耐疲勞破壞性下降。

交聯鍵的類型影響硫化膠的耐疲勞破壞性能。選用容易形成柔性結構交聯團相的硫化體系,也即選用容易形成多硫鍵的硫化體系,能提高硫化膠的耐疲勞破壞性性。例如用傳統的硫化體系和有效硫化體系硫化的硫化膠,當變形為0~100%時,其疲勞壽命分別為340千次和225千次。

耐疲勞性能不僅與填料結構及用量有關外,還與填料的分散性、填料與橡膠間的作用力有關。研究結果表明,通過對填料進行改性,可提高填料的分散性及填料與橡膠大分子的結合力,明顯改善硫化膠的耐疲勞破壞性能。

填料對耐疲勞破壞性能的影響歸因于多種機理,包括:1) 加入填料導致膠料硬度和滯后性能發生明顯變化;2) 在裂紋尖端處,橡膠—填料復合材料的結構不均勻導致裂紋尖端鈍化、偏差和分支;3) 由于填料粒子的集聚,增加了初始缺陷的有效尺寸。當基于相同能量釋放率時進行比較,可得出填料最佳用量,能夠最大限度地減小裂紋擴展速度(最高疲勞壽命) 。在低于理想用量下,隨著填料用量的增加,逐漸提高的增強作用和應力分散性使疲勞壽命提高。多于理想用量時,有效起始缺口尺寸的增大抵消了對其他性能的補強效果,使疲勞壽命總體降低。

填料的類型和用量對硫化膠耐疲勞破壞性的影響,在很大程度上取決于硫化膠的疲勞條件。選用結構性較高、補強性較好的炭黑,炭黑粒子周圍易產生較多的稠密橡膠相,可提高硫化膠的耐疲勞破壞性。在應變一定的疲勞條件下,增加炭黑用量,耐疲勞破壞性降低,而在應力一定的條件下,增加炭黑用量耐疲勞破壞性提高。活性大、補強性好的炭黑可提高天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠硫化膠的抗裂口擴展強度。在白色填料中,白炭黑可以提高硫化膠的耐疲勞破壞性能。與橡膠沒有親和性的填充劑對硫化膠的耐疲勞破壞性有不良的影響,惰性填料的粒徑愈大,填充量愈大,硫化膠的耐疲勞性愈差。

軟化增塑劑大都降低拉伸強度及機械損耗,通常可降低硫化膠的耐疲勞破壞性,尤其是黏度低、對橡膠有稀釋作用的軟化增塑劑,會降低橡膠的玻璃化溫度(Tɡ),對拉伸結晶不利,因而會對耐疲勞破壞性能產生不良影響。但是反應型軟化增塑劑則能增強橡膠分子的松弛特性,使拉伸結晶更容易,反而能提高耐疲勞破壞性。因此在耐疲勞破壞配方設計時,因盡可能選用稀釋作用小的粘稠性軟化增塑劑,或選用能增強橡膠松弛特性的反應型軟化增塑劑。

關于軟化增塑劑的用量,一般來說,應盡可能少用,以提高硫化膠的耐疲勞破壞性。但使用能增加橡膠分子松弛特性的軟化增塑劑時,增加其用量則能提高耐疲勞破壞性;

材料的疲勞破壞是在長時間循環周期下發生的,其疲勞過程中不可避免地要與氧、臭氧、紫外線、微生物和腐蝕性物質等相接觸,從而因老化或腐蝕影響材料的耐疲勞破壞性能,因此在橡膠組分中加入合適的防老劑可有效降低氧、臭氧、光和熱等對膠料耐疲勞性能的破壞作用。不同的防老劑按不同的防護機理防止膠料的化學降解反應,蠟類物質可遷移到膠料表面,在橡膠和環境中的有害物質之間形成一層物理保護膜,其他防老劑則通過直接與引起降解的物質、或與其他發生降解反應所必須的物質發生化學反應,從而起到防護作用。

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