文章傳遞——液態電解液鋰離子電池隔膜綜述（1）

2017-08-18 by:CAE仿真在線來源:互聯網

文章傳遞主要是對個人認為比較好的文獻進行介紹傳遞。本文要進行介紹傳遞的文章就是液態電解液鋰離子電池隔膜綜述。

一、隔膜種類

目前根據隔膜材料構成可分為三種,三種材質及其各自主要特點,具體如下圖所示。

二、隔膜要求及表征。

隔膜的基本功能是阻電子通離子,就是為正負極提供物理連接,允許自由離子(鋰離子)流動,阻隔電子的流動。考慮到電池的能量、功率密度、循環壽命和安全等特性,對隔膜的要求如下:

1)化學穩定性。要求不與電解液及電極材料反映。

2)厚度。原則上是越薄越好,但是考慮其均一性、穩定性和安全性,需要選取合適的厚度。隔膜厚度一般在20微米左右。

3)孔隙率。合適的孔隙率有助于保留足夠的電解液,以提供自由離子的傳輸,但是過高的孔隙率不利于材料高溫熱關斷,在融化或軟化時更容易收縮,引起安全問題。一般鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%左右。

4)孔徑。孔徑必須小于電極材料離子尺寸,包括電極活性材料、導電添加劑等。現實情況下,考慮空隙的曲折機構有助于阻止粒子到達相反電極側,亞微米孔徑的薄膜能夠阻止正負極粒子的相互滲透。

5)滲透性。隔膜不應該限制電池的電性能。通常隔膜的存在會增加電解液的有效電阻4~5倍。均勻滲透性的隔膜對于電池的長循環壽命很重要。滲透性不均勻會導致不均勻一的電流密度分布,這被證實為鋰離子電池負極鋰枝晶形成的主要原因。

6)機械強度。隔膜的機械強度可通過縱向拉伸方向和橫向拉伸方向的拉伸強度、撕裂強度和穿刺強度表征。

7)浸潤性。隔膜在電解液中需要很快的浸潤,并長久保持電解液。前者有利于電池的組裝,后者有利于電池的壽命。

8)尺寸穩定性。電池在電解液內要保持平坦,不能發生彎曲或傾斜。

9)熱收縮。考慮到聚烯烴材料的晶體和非晶象的密度不同,即使隔膜很低孔隙率,在溫度達到軟化溫度后,就會發生收縮。

10)關閉。鋰離子電池隔膜在低于熱失控溫度時有電池關閉的能力,且關閉后不會造成機械完整性的損失。對于鋰離子電池使用的PE-PP雙層隔膜,具有130℃的關閉溫度,165攝氏度的融化溫度。

三、隔膜類型及制造

考慮到隔膜結構和組成,隔膜類型分為:微孔聚合物隔膜、無紡布隔膜和無機復合隔膜。考慮到微孔聚合物隔膜的綜合表現優勢、安全及成本,目前其是市場上應用最為廣泛的隔膜類型。

接下來我們將介紹三種隔膜的材料、制作過程、結構和特性。

1)微孔聚合物隔膜

微孔聚合物隔膜的制作工藝科分為干法和濕法兩種。兩種工藝均包含擠出工序以獲得薄膜和單向或多向拉伸工序以獲得空隙和增強拉伸強度。

干法隔膜生產工藝通常可分為三步:擠出、退火、拉伸。

擠出工序主要是獲得晶體行狀結構,這種結構由長軸垂直于MD方向排成行的片晶構成。

退火工序主要是強化擠出工序獲得的晶體結構以便于下一步拉伸工序空隙的形成。

拉伸工序主要是通過冷拉伸、熱拉伸和松弛。冷拉伸是在低溫狀態下通過快應變率拉伸包膜以獲得空隙結構。熱拉伸是在高溫狀態下通過慢應變率進一步拉伸隔膜以獲足夠的空隙尺寸。松弛是通過熱處理消除薄膜內應力。

在拉伸工序,單向拉伸采用冷拉伸,沿MD方向,雙向拉伸是在單向拉伸基礎上采用熱拉伸在TD方向。拉伸不僅可獲取想獲得的空隙結構(空隙尺寸及孔隙率),通過拉伸還能獲得足夠的拉伸強度。下圖為單向拉伸隔膜前后對比圖。

濕法工藝通常包括如下步驟:1)聚合物樹脂、石蠟油、抗氧化劑和其他添加劑混合物加熱成均相溶液。2)將加熱成溶液的混合物經過片狀模擠出形成凝膠狀薄膜。3)使用揮發性溶劑萃取石蠟油和其他添加劑以獲得微孔結構。由其工藝可以看出,通過濕法獲得的隔膜在孔結構和機械強度上沒有方向上的差異性。對于半晶狀聚合物,一般在萃取前或萃取后添加拉伸工序。下圖為干法和濕法工藝隔膜的對比圖。

四、其他類型隔膜

關于無紡布隔膜和無機復合隔膜的制作方法本文只附上主要照片,讀者如需了解可查看原文獻。

兩種制程工藝獲得的無紡布隔膜對比圖